Рис.2. Камерные системы Start D (слева) и Milestone Ethos ONE

за счет переноса энергии непосредственно к пробе. Ведь в традиционных автоклавах с термическим нагревом, например, в снятых с производства рос- сийских АН-2, температура 180оС и выше (требуемая для кислотного разложения пробы) не достигается и за 2 часа нагрева. В то же время, в современных камерных системах, таких как, например, Milestone Ethos ONE или Start D (рис.2), эту температуру можно достичь за 1–2 мин.

Достижение высоких температур для кислотных смесей непосредственно связано с работой в закрытых системах – автоклавах. Например, можно использо- вать многие летучие и агрессивные реагенты (азотную, соляную, плавиковую кислоты) при температурах выше их кипения при атмосферном давлении. Повы- шение температуры пробоподготовки на 10оС ускоряет кислотное разложение в два-три раза. Поэтому, напри- мер, микроволновое разложение нацело масла и жира в автоклавах при действительной температуре 195оС внутри пробы происходит всего за 20 мин, в то время как при кипячении в азотной кислоте в открытой системе (Tкип = 123оС) для этого требуется неделя. Авто- клавы также предотвращают потери летучих элемен- тов и загрязнение пробы извне.

Кроме того, современные микроволновые системы топ-класса позволяют полностью документировать процесс, в том числе в соответствии с нормами GLP, что до недавнего времени было возможно только для измерительного оборудования. Немаловажно, что метод микроволновой пробоподготовки подкреплен высоким уровнем развития производства камерных бытовых микроволновых печей и технологиями про- изводства автоклавов из инертных непроводящих материалов.

Камерные микроволновые автоклавные системы

Первые системы для пробоподготовки были постро- ены на базе бытовых микроволновых печей, в которые помещали автоклавы низкого давления (до 8 атм). Однако давление 8 атм в автоклаве может быть достиг-

www.technosphera.ru

нуто уже при температурах 120–130оC, что недоста- точно для растворения многих проб. Поэтому фирма Milestone еще в 1991 году выпустила первый серийный автоклав высокого давления на 100 атм, за ней после- довали другие производители.

Однако размещать автоклавы с предельным давле- нием более 8 атм в модифицированных микроволно- вых печах небезопасно (рис.3). К сожалению, многие российские и некоторые зарубежные производители для работы с автоклавами среднего давления продол- жают использовать модифицированные бытовые печи

– например, "Электроника", "Гефест", Whirlpool, без учета последствий для пользователей. Это само по себе работает против таких производителей. Поэтому при выборе системы микроволновой пробоподготовки уде- ляйте внимание надежности конструкции системы! Ее корпус должен быть прочным, несущие элементы не должны быть выполнены из пластика, желательны элементы безопасности, такие как клапаны сброса избыточного давления в автоклавах, подпружинен- ные двери для аварийного сброса давления из камеры, системы мониторинга воздуха в камере системы и т.д. И уж тем более, лабораторная микроволновая система не должна быть модифицированной бытовой печью.

Методики разложения

Современные системы микроволновой пробоподго- товки обеспечивают полную минерализацию боль- шинства проб для последующего спектрального определения. Практически все неметаллические автоклавы позволяют работать с любыми сочетани- ями любых кислот в качестве реакционных смесей – разумеется, если при этом ведут мониторинг темпе- ратуры с возможностью ее ограничения. Контролируя только давление, нельзя проводить разложение смеси на основе тяжелых кислот, таких как серная и фосфор- ная. Последние незаменимы для пробоподготовки

Рис.3. Взорванная дверь модифицированной бытовой микроволновой печи

7 N

гомогенизатором излучения – 2–3% (рис.4), что под- тверждает сертификат изготовителя на каждую из систем Milestone.

Обязательное требование к корпусу системы, пред- назначенному для разложения самых сложных проб и работы с давлением до 100 атм и температурами 200–270оС, – он должен быть специально разработан для таких применений и содержать максимальное число систем безопасности работы. В противном слу- чае такая система может оказаться бомбой в прямом смысле этого слова. Среди последних требований по безопасности, выдвинутых Комитетом охраны труда Японии, – замена стеклянных дверей в корпу- сах микроволновых систем на цельнометаллические, установка в рабочую зону видеокамеры и функция блокировки двери при превышении заданной темпе- ратуры в автоклавах во время их облучения (рис.5).

Автоклавы и роторы

Выбор ротора – барабана с автоклавами – зависит от требуемой производительности лаборатории и типа

Рис.4. Двухмагнетронная система Milestone Ethos с гомогенизатором излучения

разлагаемых проб. Безусловно, чем больше автоклавов может вместить ротор, тем тоньше стенки каждого из автоклавов и тем ниже рабочие параметры, которые он может выдержать. Соответственно, чем сложнее для разложения проба и чем большую навеску требуется разлагать, тем меньше автоклавов будет содержать ротор, и наоборот (табл.2).

При разложении самых сложных проб, таких как чистые редкие платиновые металлы, карбид кремния, нитрид бора, необходимо более чем двухчасовое раз- ложение при температуре 250оС и выше. Это возможно лишь в том случае, если кожухи автоклавов выпол- нены из минеральной керамики, например, как в роторе Nova-8.

Важный момент как для безопасности, так и для непрерывнойработы–наличиевавтоклавахустройств сброса давления при достижении предельно допусти- мого уровня. Эволюция автоклавов от разрывных бомб к разрывным дискам и мембранам привела к выпу- ску автоклавов с клапанами для сброса избыточного давления [2]. Например, в автоклавах роторов Nova-8 и SK10 Milestone при достижении давления 100 атм сбрасываются только 1–2 атм. Очевидным преимуще- ством клапанов перед разрывными дисками является возможность элементного анализа пробы после такого сброса, а также безопасность: при разрыве мембран, например, в автоклавах на 100 атм, сразу 100 атм сбра- сываются в камеру системы.

Мониторинг и управление

Современные системы топ-класса предоставляют мак- симальные возможности для контроля и исследова- ния процессов. В системах Milestone это прямой кон- троль температуры внутри пробы как термопарой, так и оптоволоконным сенсором, прямой контроль давления в автоклаве, дистанционный ИК-контроль

100 и 60 г минеральных и 35 и 20 г органических проб. Критические и редко используемые в автоклавах тра- диционных камерных систем температуры свыше 250оС здесь являются типичными рабочими.

Преимущество реакторных систем в том, что реакционные сосуды в этом случае легко подхо- дят к автосэмплерам разных производителей и могут быть использованы непосредственно для эле- ментного анализа на пламенных ААС, ИСП-ОЭС и МП-АЭС, без традиционного переноса проб из авто- клавов в другую посуду, например, в мерные колбы. Это, в свою очередь, значительно снижает вероят- ность загрязнения проб извне после процедуры их разложения.

Наконец, стоимость ротора с реакционными сосу- дами в системах реакторного типа составляет 1,5–2% от стоимости рабочего комплекта, в то время как стоимость дорогих роторов для камерных систем

сбольшим, чем в первом случае износом автокла- вов, – может достигать 40% и более. Для лабораторий

сбольшим пробопотоком рутинных анализов это дает безусловную выгоду.

Микроволновые муфели – муфели, в которых нагревательные панели рабочей зоны и озоляемые пробы поглощают микроволновым излучением. Благодаря значительному вкладу специфических эффектов микроволнового излучения [3, 4] и улуч- шенной конструкции муфеля типичное время озоле- ния в 5–10 раз меньше, чем в традиционных муфелях и составляет 25–35 мин. Использование муфелей – по сути открытых систем со всеми вытекающими последствиями, касающимися летучих элементов и форм, – оправдано при необходимости сухого озоле- ния больших навесок. Например, система Milestone

Рис.8. Микроволновый настольный реактор UltraWAVE компании Milestone

Si 14

Рис.9.Система Milestone PyroXL

PyroXL повышенной производительности с дополни- тельным вертикальным потоком воздуха допускает до 120 г органической пробы на один цикл (рис.9). Муфели эффективны при работе по методикам фар- макопеи – обычно с сульфатным озолением (Pyro SA) или при разложении трудных для кислотного авто- клавного разложения проб – пластмасс, углей.

Таким образом, применение современных микроволновых систем позволяет выровнять дис- баланс между стадиями и пробоподготовки и непо- средственно измерений. В целом это существенно повышает качество всего аналитического цикла – по скорости, точности, воспроизводимости резуль- татов и т.п.

Литература

1.Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика./ Под ред. Г.М.Кингстона, Л.Б.Джесси. – М.: Мир, 1991.

2.Microwave-enhanced chemistry. Fundamentals, sample preparation and applications / Ed. by H.M."Skip" Kingston, S.J.Haswell. – Washington: ACS, 1997.

3.Башилов А.В. Дисс. канд. хим. наук. – М.: МГУ, 2001.

4.Perreux L., Loupy A. A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations. – Tetrahedron, 2001, v.57, №45, p.9199–9223.

www.technosphera.ru